重婚はできない
内縁関係（ここでは内縁関係も事実婚も区別せずに書いています）は、婚姻届をしていない男女が婚姻の意思をもって共同生活を営み、社会的には夫婦と認められる実体を有していることですから、これらの条件がなくなったときが内縁関係の解消でしょう。このときが法律婚の場合の離婚に相当すると思います。
内縁関係を解消して他の人と婚姻関係に入る場合、すでに内縁関係になく、これからの婚姻が重婚にはならないことを証明するのは簡単でないかもしれません。内縁関係を解消し、次に別の人と内縁関係に入るとすると、かなりわかりにくい関係だと思います。周囲からも誤解されるおそれもないとはいえません。
役所の証明書がない
そこで、離婚協議書と同様に、内縁関係解消の協議書（事実証明書）を作成しておくことをお勧めします。「Ａ男とＢ子は、本日、内縁関係を解消する。」というようなものです。財産分与や慰謝料についても規定しておくことができます。もっとも、実態が重視されるわけですから、ただ書面を作成しただけでは済まないと思います。お金の移動、名義の変更などきちんとしておきましょう。